Requisiti delle batterie al litio per i materiali catodici in termini di prestazioni della batteria.

1 Introduzione: materiale catodico della batteria al litio

I componenti principali delle batterie agli ioni di litio sono l'elettrodo positivo, l'elettrodo negativo, l'elettrolita, il diaframma, ecc. L'immagazzinamento e il rilascio dell'energia degli ioni di litio si realizzano mediante la reazione redox dei materiali degli elettrodi. Il materiale attivo positivo è il materiale centrale più critico della batteria agli ioni di litio.

Nella ricerca sui materiali catodici per le batterie agli ioni di litio, un grande contributo diede il professor GOODENOUGH, lo studioso americano "il padre delle batterie al litio": durante l'inaugurazione dell'Università di Oxford nel Regno Unito nel 1980, si scoprì che il litio l'ossido di cobalto (LiCoO2, in breve LCO) può essere utilizzato come elettrodo positivo per le batterie al litio. L'anno successivo menzionò la fattibilità del nichelato di litio (LiNiO2, noto anche come LNO) come materiale per elettrodi positivi nel brevetto LCO; nel 1983 fu fatto il primo tentativo di utilizzare il manganato di litio (LiMn2O4, in breve LMO) come materiale per elettrodi positivi per batterie agli ioni di litio; Nel 1997, ha sviluppato il materiale catodico con struttura olivina - LiFePO4 (LFP). Inoltre, al fine di risolvere il problema delle prestazioni instabili del nichel-litio, il professor DAHN del Canada e il professor Xiao Yan del Giappone hanno condotto numerose ricerche sulla modificazione del doping. Nel 1997, la società giapponese Toda ha preso l'iniziativa di richiedere il primo alluminato di litio nichel cobalto (LiNi1). -x-yCoxAlyO2, indicato come brevetto NCA); nel 1999, Liu Zhaolin e Yu Aishui dell'Università di Singapore hanno introdotto la modificazione del Mn sulla base del cobalto litio-nichel. Il primo nichel-cobalto-manganato (LiNi1-x-yCoxMnyO2, ovvero tre metamateriali, NCM).

Dopo quasi tre decenni di rapido sviluppo, sulla base dei risultati della ricerca degli scienziati di cui sopra, litio cobalto, litio manganato, litio nichel cobaltato (LiNi1-xCoxO2, noto anche come NC), ossido di litio nichel cobalto manganese, alluminato di litio nichel cobalto, catodo materiali come il fosfato di litio e ferro sono stati industrializzati e espansi in molti campi. Con la domanda di materiali catodici ad alta densità di energia per i veicoli a nuova energia, i materiali ternari al litio nichel cobalto manganese sono diventati i materiali catodici più importanti e più grandi (Figura 1). Negli ultimi 20 anni, i materiali catodici prodotti a livello nazionale sono andati all'estero e alcuni prodotti sono in posizione di leader mondiale. Sono emerse alcune aziende avanzate di materiali per batterie come Dangsheng Technology, Tianjin Bamo, Hunan Ruixiang e Mengguoli.

2 Specifiche tecniche standard del prodotto in materiale catodico della batteria al litio

2.1 Requisiti delle batterie agli ioni di litio per i materiali catodici

L'elettrodo positivo è il componente principale della batteria e i suoi vantaggi e svantaggi influiscono direttamente sulle prestazioni della batteria. In generale, al materiale attivo positivo vengono imposti i seguenti requisiti:

·Consentire l'incorporazione e il rilascio di una grande quantità di Li+ (capacità specifica maggiore);

·Ha un elevato potenziale di ossidoriduzione (alta tensione);

·L'inclusione ha una buona reversibilità e piccoli cambiamenti strutturali (lunga durata del ciclo);

·Alto coefficiente di diffusione degli ioni di litio e conduttività elettronica (bassa temperatura, buone caratteristiche di velocità);

·Elevata stabilità chimico/termica, buona compatibilità con l'elettrolita (buona sicurezza);

·Ricco di risorse, rispettoso dell'ambiente ed economico (basso costo, rispettoso dell'ambiente).

In generale, gli indicatori chiave di prestazione del materiale catodico sono: composizione chimica, struttura cristallina, distribuzione granulometrica, densità del rubinetto, area superficiale specifica, valore pH, capacità specifica di scarica iniziale, efficienza di prima carica ed scarica, durata del ciclo e simili .

2.2 Il contenuto dell'elemento principale del materiale catodico

I materiali dell'elettrodo positivo nelle batterie agli ioni di litio sono tutti ossidi contenenti litio. In generale, maggiore è il contenuto di litio, maggiore è la capacità. Ad esempio, il manganato di litio ha un contenuto di litio solo del 4,2%, mentre il cobalto di litio e il nichelato di litio raggiungono circa il 7,1% e quelli a base di manganese ricchi di litio possono arrivare fino a circa il 10%. Se la composizione del materiale è fissa, il contenuto dell'elemento principale deve essere indicato sotto forma di media effettiva del test più tolleranza per ottenere l'attività elettrochimica corrispondente e mantenere la stabilità tra i lotti. I materiali dell'elettrodo positivo nelle batterie agli ioni di litio sono tutti ossidi contenenti litio. In generale, maggiore è il contenuto di litio, maggiore è la capacità. Ad esempio, il contenuto di litio del manganato di litio è solo del 4,2%, mentre il cobalto di litio e il nichelato di litio raggiungono circa il 7,1% e quello a base di manganese ricco di litio arriva fino a circa il 10%. Se la composizione del materiale è fissa, il contenuto dell'elemento principale deve essere indicato sotto forma di media effettiva del test più tolleranza per ottenere l'attività elettrochimica corrispondente e mantenere la stabilità tra i lotti.

2.3 Struttura cristallina del materiale catodico

La struttura cristallina del materiale dell'elettrodo positivo della batteria agli ioni di litio è principalmente divisa in tre categorie: tipo a strati α-NaFeO2, tipo olivina e tipo spinello. Nel materiale dell'elettrodo positivo, la fase pura di LiCoO2 è relativamente facile da preparare e il prodotto ha una struttura a strati α-NaFeO2, corrispondente alla scheda 50-0653# emessa dal Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS); La fase pura LiMn2O4 è più facile da ottenere, il prodotto ha una struttura cubica di spinello, corrispondente alla scheda JCPDS 5-0782#; LiFePO4 ha prezzo Fe+2 e deve essere preparato in atmosfera inerte. Il prodotto ha una struttura olivina corrispondente alla scheda JCPDS 83-2092#.

2.4 Distribuzione granulometrica del materiale catodico

La dimensione delle particelle del materiale dell'elettrodo positivo influisce direttamente sulla preparazione dell'impasto liquido della batteria e dell'espansione polare. In generale, l'impasto liquido del materiale con granulometria grande ha una bassa viscosità e una buona fluidità e può essere utilizzato con meno solvente e un elevato contenuto di solidi.

La dimensione delle particelle del materiale dell'elettrodo positivo viene solitamente misurata mediante un analizzatore laser delle dimensioni delle particelle e il diametro equivalente D50 della particella più grande quando la distribuzione cumulativa nella curva di distribuzione delle dimensioni delle particelle è del 50% viene considerato come diametro medio delle particelle. La dimensione delle particelle e la distribuzione del materiale catodico sono strettamente correlate ai processi di precursore, sinterizzazione e frantumazione e normalmente dovrebbero presentare una distribuzione normale. Il cobalto di litio viene generalmente preparato utilizzando triossido di cobalto e carbonato di litio come materie prime. Le caratteristiche di sinterizzazione sono molto buone e può essere coltivato controllando fattori chiave come Li/Co, temperatura di sinterizzazione e velocità di riscaldamento, in modo che i requisiti di materia prima siano bassi. Il materiale in polvere che cresce mediante sinterizzazione e cracking tende ad avere grandi particelle irregolari, che sono soggette a graffi e bande rotte durante il rivestimento e il rivestimento della pasta. Pertanto, lo standard di cobalto di litio viene utilizzato per il diametro equivalente Dmax delle particelle più grandi nella curva di distribuzione delle dimensioni delle particelle. Il limite.

La maggior parte del manganato di litio utilizza la stessa materia prima della batteria alcalina al manganese, il biossido di manganese elettrolitico (EMD). Il processo di produzione consiste nel depositare un intero pezzo di piastra di MnO2 mediante processo elettrolitico, per poi ottenerlo mediante pelatura e frantumazione. La materia prima stessa ha particelle di forma grande, quindi anche lo standard di manganato di litio limita Dmax. Il Dmax del manganato di litio dinamico è piccolo, considerando principalmente il fattore dell'utilizzo del precursore sferico della fonte di manganese, e la distribuzione delle dimensioni delle particelle è controllabile. Nell'industrializzazione di materiali come litio nichel cobaltato, ossido di litio nichel cobalto manganese e nichel cobalto cobalto alluminato, la coprecipitazione chimica viene solitamente utilizzata per ottenere una miscelazione a livello atomico di elementi come Ni, Co, Mn e Al, ed elevata controllando cristallizzazione. densità. Pertanto, la distribuzione granulometrica di tali materiali è più ristretta di quella del cobalto di litio. I requisiti di D10 e D90 sono proposti nello standard e K90 può essere ulteriormente calcolato come indice che riflette la ristretta distribuzione delle dimensioni delle particelle.

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Anche il design dimensionale del D50 viene considerato per diverse applicazioni. Il materiale di tipo rateo è solitamente piccolo in D50 per accorciare la distanza del Li+ nella diffusione in fase solida all'interno delle particelle dell'elettrodo positivo. I materiali solidi ad alta pressione hanno solitamente un D50 grande e la maggior parte di essi utilizza il metodo bimodale, in modo che le particelle piccole siano sufficientemente interstiziali tra le particelle grandi per ottenere l'effetto di impaccamento più vicino.

2.5 Densità del materiale catodico

La densità energetica volumetrica di una batteria agli ioni di litio dipende fortemente dalla densità del materiale attivo. La densità del materiale dell'elettrodo positivo è strettamente correlata al peso atomico degli elementi, alla disposizione dei cristalli, alla cristallinità, alla sfericità, alla dimensione e distribuzione delle particelle, alla densità, ecc. ed è influenzata dal processo di preparazione. La densità del materiale dell'elettrodo positivo è divisa in densità apparente, densità di colata, densità di compattazione della polvere, densità di compattazione dell'espansione polare, densità teorica e simili.

La densità apparenteviene solitamente misurato con il metodo del volumemetro Scote: la polvere scorre liberamente nella scatola di stoffa attraverso lo schermo, e passa alternativamente attraverso quattro lastre di vetro con un angolo di inclinazione di 25°, e l'imbuto è libero di cadere nel misurino ad una certa altezza, dal peso netto della polvere. Viene calcolato il volume del misurino.

La densità del rubinettosi ottiene aggiungendo un certo peso di polvere ad un dispositivo di misurazione trasparente graduato e misurando il peso dell'unità di volume della polvere dopo un numero o tempo predeterminato di vibrazioni di una certa ampiezza e frequenza in condizioni prescritte.

Densità di compattazione della polvereè l'aggiunta di un certo peso di polvere ad uno stampo duro di diametro e altezza fissi. Sotto pressione, la polvere si muove e si deforma per formare un compatto avente una certa densità e resistenza. I risultati sono stati calcolati dal peso netto e dal volume di compressione della polvere.

La densità compatta dell'espansione polareè realizzato mescolando il materiale con una piccola quantità di legante e agente conduttivo, rivestendolo, asciugandolo e arrotolandolo in un foglio di elettrodi positivi, densità di compattazione = densità dell'area × (spessore di laminazione dell'elemento polare del corpo di raccolta × spessore del corpo). Dopo la laminazione a pressioni diverse, il valore corrispondente allo stato critico in cui l'espansione polare piegata non sembra essere trasmessa è la densità ultima di compattazione.

La densità oreticaè un cristallo ideale che presuppone che il materiale non presenti difetti macroscopici e microscopici. La costante di cella viene ottenuta mediante XRD per determinare il volume della cella, che viene utilizzato per rimuovere la massa totale di tutti gli atomi in una singola cella unitaria. Il metodo di test della densità del rubinetto è semplice ed è un indicatore importante per misurare il materiale attivo dell'elettrodo positivo.

La densità minerale di LCO raggiunge 5,06 g/cm3, seguita da NCM, NCA, LMO, OLO e LFP è la più bassa, solo 3,57 g/cm3. Non è difficile notare che l'ossido di litio-cobalto ha la densità più alta, il che è anche un motivo importante per cui non può essere sostituito da altri materiali nel mercato degli smartphone. Lo stesso materiale utilizzato nella batteria di tipo rateale presenta un notevole calo nella corrispondente densità di colata e densità di compattazione dovuta all'uso di una soluzione di particelle piccole. Il fosfato di ferro e litio ha la densità teorica più bassa e il D50 più piccolo. La densità della presa e la densità compatta delle espansioni polari si trovano tutte nella parte inferiore di diversi materiali catodici comuni.

2.6 superficie specifica del materiale catodico

Quando la superficie specifica dell'elettrodo positivo è ampia, la caratteristica di velocità della batteria è buona, ma generalmente è più facile reagire con l'elettrolita, il che deteriora la circolazione e lo stoccaggio. L'area superficiale specifica del materiale dell'elettrodo positivo è strettamente correlata alla dimensione e alla distribuzione delle particelle, alla porosità superficiale, al rivestimento superficiale e simili. Nel sistema di ossido di litio cobalto, il prodotto di tipo particellare di piccole dimensioni ha l'area superficiale specifica più ampia. Il fosfato di litio-ferro è scarsamente conduttivo, le particelle sono progettate sotto forma di nano-aggregati e la superficie è rivestita con carbonio amorfo, risultando nell'area superficiale specifica più alta tra tutti i materiali degli elettrodi positivi. Rispetto al sistema al cobalto, il materiale a base di manganese ha la caratteristica di essere difficile da sinterizzare e anche la sua superficie specifica è complessivamente ampia.

2.7 Contenuto alcalino residuo del materiale catodico

Nella preparazione del materiale catodico viene generalmente utilizzato un leggero eccesso di Li/Me per garantire la completa litiazione del materiale dall'interno verso l'esterno. Pertanto, la maggior parte della superficie del materiale dell'elettrodo positivo lascerà una certa quantità di litio in eccesso, che è principalmente sotto forma di Li2CO3. Per materiali a base di nichel come NC, NCM e NCA, maggiore è il contenuto di Ni, maggiore sarà la miscelazione del materiale e maggiore la quantità di alcali residui; quanto più grave è la viscosità dell'impasto liquido della batteria e tanto peggiori sono le prestazioni di conservazione della batteria. Il test degli alcali residui viene solitamente eseguito mediante titolazione potenziometrica acido-base o titolazione manuale e la polvere dell'elettrodo positivo viene dispersa in una certa quantità di acqua pura, filtrata e un certo volume del filtrato viene misurato e titolato con una soluzione cloridrica standard soluzione acida. Come indicatori sono stati selezionati la fenolftaleina e il metilarancio e sono apparsi due punti di equivalenza rispettivamente in prossimità di pH ≈8 e pH ≈4, e il volume di acido cloridrico standard utilizzato è stato registrato separatamente. Tuttavia, per materiali come NC, NCM e NCA, il processo di test dovrebbe essere estremamente accurato. Poiché i materiali ad alto contenuto di nichel sono per lo più sotto forma di particelle agglomerate, è probabile che il Li-Me compaia nel processo di dispersione in acqua e si verifichi una deposizione continua di litio. Il processo di preparazione e analisi del campione dovrebbe essere accurato, accurato e controllabile. Anche così, Li2CO3 riflette principalmente il Li superficiale, e LiOH è la somma di Li sulla superficie delle particelle, Li nel bordo del grano e Li nella posizione 3a nella struttura cristallina superficiale.

2,8 contenuto di umidità del materiale catodico

Il contenuto di umidità del materiale dell'elettrodo positivo è strettamente correlato alla sua area superficiale specifica, alla dimensione e alla distribuzione delle particelle, alla porosità superficiale, al rivestimento superficiale e simili. Il contenuto di umidità ha una grande influenza sulla riduzione della pasta della batteria. Di solito, l'impasto liquido dell'elettrodo positivo utilizza principalmente fluoruro di polivinilidene (PVDF) come legante e N-metilpirrolidone (NMP) come solvente. In questo sistema organico, il PVDF ad alto peso molecolare non è completamente disciolto, ma esiste sotto forma di sol. Quando l'umidità e gli alcali residui del materiale dell'elettrodo positivo sono elevati, il sistema organosol viene distrutto e il PVDF verrà precipitato dall'NMP, causando un forte aumento della viscosità dell'impasto liquido e persino un fenomeno di gelatina. Il fosfato di litio-ferro ha un'ampia superficie specifica e assorbe facilmente l'umidità dell'aria perché le sue particelle primarie sono nanoparticelle. Pertanto, viene fornita un'ampia gamma di contenuti di umidità, ma la maggior parte di essi è controllata al di sotto di 300 ppm, altrimenti si forma facilmente gelatina durante la riduzione della pasta in batteria.

2.9 Contenuto di impurità del materiale catodico

Oltre all'elemento drogante introdotto intenzionalmente, minore è l'elemento di impurità del materiale dell'elettrodo positivo, meglio è. Gli elementi di impurità vengono generalmente introdotti attraverso le materie prime e i processi produttivi e devono essere controllati alla fonte. Gli elementi impuri più comuni sono Na, Ca, Fe, Cu e il Na è elevato sia nel precursore che nel sale di litio, mentre il Ca viene introdotto principalmente dal sale di litio. Lo stesso fosfato di litio ferro è Fe e la maggior parte dei precursori sono materiali salini solubili come solfati e cloruri, che vengono facilmente incorporati nel cristallo durante il processo di precipitazione. Pertanto, questi standard rafforzano i requisiti di controllo per SO3-2 e Cl-.

La questione della sicurezza delle batterie agli ioni di litio è sempre stata al centro dell’attenzione. È stato riscontrato che i corpi estranei metallici introdotti direttamente dalle apparecchiature o dall'inquinamento ambientale nel processo di produzione delle batterie e dei loro materiali possono facilmente perforare il diaframma, provocando l'esplosione della batteria. La maggior parte delle apparecchiature comuni sono realizzate in acciaio inossidabile, acciaio zincato, ecc. e alcune di esse possono essere raccolte mediante separazione magnetica. Pertanto, gli standard pertinenti di tre materiali come LCO, NCA e OLO hanno proposto il controllo dei corpi estranei magnetici (principalmente elementi metallici come Fe, Cr, Ni e Zn) ed è necessario raggiungere 300 ppb (1 ppb = 1×10-9 μg/g). )il seguente.

2.10 Capacità specifica del materiale catodico, prima efficienza, requisiti della piattaforma di tensione

Le proprietà elettrochimiche della capacità specifica, dell'efficienza di carica e scarica iniziale e della piattaforma di tensione del materiale dell'elettrodo positivo sono strettamente correlate al contenuto dell'elemento principale, alla struttura cristallina, alla dimensione delle particelle, alla tensione di carica e scarica, alla corrente di carica e scarica. La regola di base è che maggiore è il contenuto di Li, maggiore è la capacità specifica. Oggettivamente parlando, il rapporto di capacità della piattaforma enfatizza la piattaforma della tensione di scarica. I vari materiali degli elettrodi positivi variano notevolmente. È meglio passare alla tensione media o alla tensione mediana, che è più efficace per garantire e migliorare la densità energetica della batteria.

2.11 Caratteristiche di velocità del materiale catodico

Le batterie agli ioni di litio utilizzate nelle sigarette elettroniche, negli utensili elettrici, negli aeroplani RC, nei droni e negli alimentatori per l'avviamento automobilistico hanno requisiti elevati in termini di prestazioni della batteria e del materiale e sono necessarie per raggiungere 5°C, 10°C o anche 30°C di carica e scarica . La caratteristica della velocità del materiale dell'elettrodo positivo è correlata a fattori quali dimensione delle particelle, cristallinità, contenuto di Co e quantità di rivestimento di C. Il cobalto di litio ad alta velocità può raggiungere una scarica di 10°C e il rapporto 10°C/1°C supera il 90%.

2.12 Ciclo di vita del materiale catodico

Si prevede che le batterie agli ioni di litio per i veicoli elettrici raggiungeranno una durata di oltre 2.000 cicli. I veicoli elettrici sono generalmente utilizzati per un uso a breve termine. Se si carica il contatore elettrico per 2 giorni, la durata del ciclo di 2000 volte può supportare il veicolo elettrico puro sulla strada per quasi 11 anni. Se il Modal S di Tesla trasporta 60 kW·h di elettricità e dura per 390 km, verrà utilizzato per 50 km al giorno e verrà addebitato una volta alla settimana. La vita del ciclo di 1000 volte può soddisfare la sua età di 19 anni. La funzione dello smartphone sta diventando sempre più forte. Oltre alle funzioni di base del telefono e degli SMS di un normale telefono cellulare, alle funzioni esistenti come scattare foto, navigare in Internet, WeChat, fare acquisti online, ufficio, giochi, ecc., il display diventa sempre più grande, il corpo è maggiore Quanto più sottile è la luce, maggiore è la densità energetica della batteria e la durata del ciclo è più di 500 volte per supportare il telefono cellulare per più di 2 anni. La durata del ciclo del materiale dell'elettrodo positivo è correlata alla sua struttura cristallina, alla profondità di carica e scarica e al processo di preparazione. Il materiale litio ferro fosfato ha una struttura olivina stabile e teoricamente consente la completa rimozione del litio nella struttura e la reversibilità di carica e scarica è buona, in modo da mostrare eccellenti prestazioni del ciclo. Nelle condizioni stradali effettive, la batteria agli ioni di litio per veicoli sarà influenzata dalla batteria stessa e dall'ambiente e la temperatura supererà i 50 °C. Pertanto, è necessario prestare attenzione anche al ciclo ad alta temperatura e alle prestazioni di stoccaggio ad alta temperatura. Il manganato di litio è soggetto all'effetto Jahn-Teller in condizioni di alta temperatura, causando la dissoluzione del Mn e il collasso della struttura cristallina.

3. Conclusione

I materiali degli elettrodi positivi esistenti vengono tutti lavorati in un'applicazione industriale su larga scala dopo essere stati trasformati in una pratica batteria e aver soddisfatto i requisiti di cui sopra in termini di prestazioni complete. Nel processo di preparazione, il materiale dell'elettrodo positivo oscillerà a causa dei cambiamenti nell'uomo, nella macchina, nel materiale, nel metodo, nell'ambiente, nel test e in altre condizioni. Pertanto, dall'approvvigionamento delle materie prime-produzione-trasporto-vendita e altri aspetti, le operazioni di standardizzazione devono essere eseguite in conformità con le specifiche. E in conformità con gli standard pertinenti (di seguito: Tabella 1) per verificare, per garantire la praticità, la coerenza e l'affidabilità del prodotto. Ciò richiede indicatori chiave di prestazione per prodotti, semilavorati, materie prime, ecc., che devono essere determinati fissando standard.